1. Synthèse de tensioactifs d'acides aminés à chaîne unique :
Les matières premières pour leur synthèse proviennent de divers acides aminés acides, basiques ou neutres tels que l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'arginine, l'alanine, la glycine, la leucine, la proline, la sérine et les produits d'hydrolyse des protéines. Les extrémités hydrophobes, telles que les acides gras ou les chlorures d'alkyle, peuvent être attachées au groupe amino, au groupe -COOH ou au groupe de chaîne latérale de l'acide aminé. Si des acides gras ou des halogénures d'alkyle réagissent avec le groupe amino, des dérivés d'acides aminés N-acyle ou N-alkyle correspondants sont produits ; si des amines grasses ou des alcools gras se condensent avec des groupes carboxyle, des dérivés d'acides aminés N-alkyle ou O-ester d'alkyle sont obtenus. Différentes méthodes de réaction donnent différentes variétés de produits ; par conséquent, les tensioactifs d’acides aminés présentent une diversité de structure chimique et de propriétés physicochimiques et biologiques. Les méthodes chimiques, les méthodes de synthèse enzymatique ou les méthodes de synthèse chimio-enzymatiques sont toutes utilisées pour synthétiser les tensioactifs d'acides aminés. En raison du déroulement du processus et de l'équipement relativement simples des méthodes chimiques, ainsi que des matières premières facilement disponibles, les méthodes chimiques sont devenues de plus en plus actives dans les années 1970 après que Bondi les a utilisées pour synthétiser l'acide N-acylglutamique en 1909, et constituent la principale méthode utilisée au niveau national et international.
1.1 Tensioactifs d'acides aminés N-acylés
Les tensioactifs d'acides aminés N-acylés restent les tensioactifs d'acides aminés les plus importants.
Méthodes de synthèse des tensioactifs d'acides aminés N-acyl :
(1) Méthode directe :La synthèse directe de matières premières d'acides gras comprend la synthèse catalysée par des enzymes-et la condensation par déshydratation. La synthèse catalysée par des enzymes-est limitée par un faible taux de conversion, un temps de réaction long et des préparations enzymatiques coûteuses ; tandis que la condensation de déshydratation est limitée par des conditions de réaction difficiles, des exigences élevées en matière d'équipement et une consommation d'énergie élevée, et doit être améliorée.
(2) Méthode de synthèse indirecte :Cela comprend l'hydrolyse des nitriles gras, l'acylation des anhydrides d'acides gras et la carbonylation des amides.
① Méthode d'acylation du chlorure d'acyle gras : La méthode de condensation Shorton-Baumann, dans laquelle les chlorures d'acyle d'acide gras remplacent les acides gras dans les solutions alcalines, est la méthode de synthèse la plus utilisée dans les laboratoires ou l'industrie. Il présente des avantages tels que des besoins en équipement relativement faibles, des matières premières peu coûteuses et facilement disponibles, des conditions de réaction douces et une manipulation facile des sous-produits. D'autres recherches sont en cours sur la manière de réduire l'hydrolyse du chlorure d'acyle et de simplifier le post--traitement du produit. Cette méthode se déroule principalement en quatre étapes, comme indiqué ci-dessous : acylation, condensation, acidification et formation de sel :
Acylation : R1COOH + PCl3 → R1COCl
Condensation : HOOCCHR2NH2 + R1COCl → NaOOCCHR2NHCOR1
Acidification : NaOOCCHR2NHCOR1 + HCl → HOOCCHR2NHCOR1
Formation de sel : HOOCCHR2NHCOR1 + NaOH →NaOOCCHR2NHCOR1
② Acylation des nitriles gras : Le procédé d'acylation des nitriles gras a été proposé en 1955. Le rendement et la sélectivité de la réaction sont supérieurs à 95 %, mais en raison des exigences élevées en matière d'équipement et de la génération de substances hautement toxiques HCN et NaCN au cours de la réaction, il n'a pas été industrialisé. L'équation de réaction est la suivante : CH3NH2+CH2O+HCN→CH3NHCH2CN+RCOCl→RCON(CH3)CH2COOH
③ Acylation des anhydrides d'acides gras : Le processus d'acylation des anhydrides d'acides gras et des sels d'acides aminés a été proposé par Thompsons et al. dans les années 1960. L'anhydride réagit avec le sel d'acide aminé dans l'eau au-dessus de son point de fusion (ne dépassant pas 100 degrés). Aucun catalyseur ou contrôle du volume d'eau n'est requis, mais la consommation importante d'anhydrides d'acides gras entraîne des coûts élevés et des difficultés de séparation. Ils n'ont donc pas été utilisés pour une production industrielle à grande échelle.
④ Le processus de réaction de carbonylation d'amide, proposé par Beller et al., offre des avantages tels que de faibles coûts de matières premières, aucune utilisation de chlorures d'acyle, aucun sous-produit (évitant ainsi la pollution de l'environnement), une économie d'atomes élevée et des rendements supérieurs à 90 %. Cependant, cette réaction nécessite du CO à haute-pression, exigeant un équipement sophistiqué, et le catalyseur, le complexe cobalt-carbonyle [Co2(CO)8], a une faible activité, ce qui rend l'industrialisation difficile.
1.2 Tensioactifs d'acides aminés N-alkyle
Ceux-ci sont principalement synthétisés en construisant des structures d'acides aminés à partir d'amines aliphatiques et de composés acryliques, en utilisant des matières premières telles que l'acrylate de méthyle, l'acrylonitrile, l'acide acrylique ou la -propiolactone.
① Par exemple, la laurylamine (C12H25NH2) est d'abord fondue à 60-70 degrés, puis 1,0-2,0 moles d'acrylate de méthyle sont ajoutées lentement goutte à goutte sous agitation. L'équation de réaction est la suivante : CH2=CHCOOCH3 + C12H25NH2 → C12H25NH(CH2CH2COOCH3)n
② La méthode à l'acrylonitrile est plus économique que la méthode à l'acrylate de méthyle, mais les exigences de réaction sont plus élevées, les recherches à ce sujet sont donc limitées. Il a été rapporté que la qualité des produits issus de cette méthode est médiocre et instable.
③ L'acide acrylique et les amines aliphatiques sont directement mélangés et chauffés à 110 -120 degrés dans des conditions sans solvant-sans solvant pour synthétiser l'acide N-alkyl- -aminopropionique. Cette méthode est simple et rapide, mais la viscosité du système est élevée et des réactions de polymérisation ou la formation de composés imines peuvent se produire, rendant la séparation difficile.
④ La réaction de la -propiolactone avec des amines aliphatiques donne un mélange de deux produits : un acide aminé N-alkyle et un tensioactif acide aminé N-acyle.
1.3 Esters d’acides aminés
Les tensioactifs esters d'acides aminés sont préparés par estérification catalytique d'alcools gras avec des acides aminés [4]. Contrairement aux tensioactifs d'acides aminés N-acyle et N-alkyle, les esters d'acides aminés forment des liaisons ester dans la réaction de synthèse, protégeant ainsi efficacement le groupe carboxyle. Ils ont donc deux fonctions particulières :
① Dans les réactions de liaison peptidique, ils peuvent empêcher les réactions secondaires provoquées par l'activation de groupes carboxyle qui n'ont pas besoin de réagir lorsque le groupe carboxyle est activé par certaines méthodes ;
② Ils peuvent empêcher le groupe amino du composant aminé de former un sel interne avec le groupe carboxyle et le libérer complètement, facilitant ainsi la réaction avec le groupe carboxyle pour former une liaison peptidique. En 1906, Fischer étudia pour la première fois la méthode d’estérification des acides aminés. La plupart des recherches se concentrent sur les catalyseurs de la réaction. Les catalyseurs ont évolué des catalyseurs acides inorganiques initiaux à la catalyse acide de Lewis, puis à la catalyse par transfert de phase, à la catalyse acide solide, à la catalyse par tamis moléculaire, à la catalyse par résine échangeuse d'ions, etc., tandis que les agents estérifiants ont évolué des alcools initiaux aux hydrocarbures halogénés, aux alcènes, etc. Cependant, en raison des caractéristiques spécifiques des groupes d'acides aminés et de la solubilité dans les solvants organiques, la séparation et la purification des produits nécessitent des conditions de réaction plus strictes, limitant l'application des réactions d'estérification ordinaires.
L'estérification des acides aminés suit généralement deux voies :
① estérification directe des acides aminés libres ;
② estérification après protection du groupe amino, suivie de l'élimination du groupe protecteur. Le premier est plus simple mais a un rendement plus faible et ne convient pas aux acides aminés sensibles aux acides et à la chaleur ; ce dernier est plus complexe mais a un rendement plus élevé et convient à tous les acides aminés en raison de ses conditions plus douces. Les catalyseurs comprennent des catalyseurs gazeux tels que le chlorure d'hydrogène, des catalyseurs liquides tels que le chlorure de thionyle et l'acide chlorosulfonique, des catalyseurs liquides ioniques et des catalyseurs solides tels que l'acide p-toluènesulfonique, le triphosgène, les résines et les zéolites. De plus, il existe la catalyse enzymatique et la catalyse assistée par micro-ondes-.
2. Tensioactifs de type acide aminé -Gemini
Méthodes synthétiques : synthétiser d'abord des chaînes simples, puis les relier en gémeaux ; synthétiser d'abord deux chaînes hydrophobes puis ajouter un groupe hydrophile ; synthétiser d'abord deux groupes hydrophiles puis ajouter une chaîne hydrophobe.
2.1 Méthode de couplage à chaîne unique : tout d'abord, synthétisez des tensioactifs d'acides aminés à chaîne unique-, puis liez-les avec un lieur pour former un tensioactif gémeaux de type acide aminé-.
2.2 Méthode de fonctionnalisation à double-chaîne : Tout d'abord, reliez deux chaînes hydrophobes avec un lieur, puis synthétisez un tensioactif gémeaux de type acide aminé-par carboxylation. Les diamines sont souvent utilisées comme agents de liaison.
2.3 Méthode de formation de double chaîne bihydrophile : liez deux groupes de tête d'acides aminés hydrophiles avec un lieur, puis introduisez deux groupes hydrophobes pour synthétiser un tensioactif gémeaux de type acide aminé -. Les diamines sont également couramment utilisées comme agents de liaison.